Vivió en el barrio de Palermo hasta los cinco años de edad en que, debido al parecer a que tenía problemas de salud y que sus padres eran muy pobres, unos familiares la llevaron a vivir a la isla Martín García, ubicada en el medio del Río de la Plata, a mitad de camino entre Argentina y Uruguay. Aquí realizó sus estudios primarios y a los 17 años regresó a Buenos Aires y se dedicó a la costura en una fábrica de camisas y de modas
En una fiesta familiar a la que habría ido con Delia Rodríguez, que en ese momento era una conocida cantante, se encontraba Enrique Pedro Delfino acompañando en el piano a todo concurrente que se animara a cantar. Lo hizo Maizani y tal impresión causó en el pianista que la presentó al empresario teatral Pascual Carcavallo que a su vez la escuchó y la contrató.
La joven debutó en el teatro Nacional el 27 de julio de 1923 en el sainete A mí no me hablen de penas de Alberto Vacarezza; no tenía letra, solamente cantaba el tango Padre nuestro compuesto especialmente para ella por Delfino y Vacarezz]a acompañada por la orquesta de Salvador Merino y lo hizo con tanto éxito que la noche del estreno el público lo hizo repetir en cinco ocasiones.
Casi al mismo tiempo fue presentada en transmisiones de radio Cultura. En 1924 grabó su primer disco para el sello Odeón: "Padre nuestro" y "Yo tuve un cariñito". Se afianzó como figura del teatro de revistas logrando imponer muchos tangos que eran confiados a su voz para el estreno.
Posteriormente, graba con Francisco Canaro. Sigue presentándose con éxito en teatro, estrena tangos que se convierten en éxitos y, en 1928, firma un contrato con Radio Prieto. En 1929, grabó para el sello Brunswick, se presentó en el Uruguay, Chile, además de Argentina. Entre ellos "Esta noche me emborracho" y "Malevaje", de Enrique Santos Discépolo. En 1931 emprendió una gira por España junto a Roberto Zerrillo, Oreste Cúffaro y Joaquín Mora y se presenta en el Teatro Alcázar de Madrid.
La década del treinta conoció de sus triunfos
Azucena Maizani tuvo apariciones en el cine mudo. En 1931 con la llegada del cine sonoro, toma parte de la película "Tango"; canta en Radio Nacional, filma "Monte Criollo" donde interpreta el tango del mismo nombre.
Además actuó en en Radio "El Mundo" con la orquesta de Elvino Vardaro. Libertad Lamarque la bautizó en 1935 con el pseudónimo de "La Ñata Gaucha". Grabó para los sellos Victor, Brunswick y Odeón. Además compuso la música de los tangos "Dejame entrar, hermano", "Aguas tristes", "En esta soledad", "Por qué se fue", "Volvé negro" y dos de gran repercusión con el paso de los años: "La canción de Buenos Aires" y "Pero yo sé".
Horacio Ferrer en el "Libro del Tango", la calificó como la intérprete femenina más popular de tangos, con una voz sensitiva y equilibrada y gran temperamento; con lo que logró crear un estilo vocal inconfundible que convocaba multitudes, marcando toda una época.
En 1938 -secundada por los músicos Francisco Tróppoli, Domingo Varela Conte y Enrique del Puerto- emprendió una ambiciosa gira que comprendió todos los países del Pacífico, Cuba y Estados Unidos. Volvió en 1939 para dedicarse al cine donde filma Nativa (1939), al teatro y al canto.
El 19 de Noviembre de 1962 una multitud asistió a su retiro de los grandes escenarios. El 15 de Enero de 1970 muere dejando una cantidad de éxitos como "Aguas tristes", "Pero yo sé", "La canción de Buenos Aires", entre muchos otros.
En la película La sonrisa de mamá dirigida por Enrique Carreras en 1972 Libertad Lamarque se vistió de gaucho y cantó junto al retrato de Azucena Maizani
